Pentrit
http://judr.pierun.sweb.cz/bum/pent.htm
Pentrit
Vlastnosti
Zkráceně nazývaný Pentrit je ester čtyřmocného alkoholu pentaerythritolu. Další používané zkratky jsou PETN, TEN, PENTA, Nitropenta.
Pentrit je čistě bílá krystalická látka (krystalická hustota= 1,77) t. tání 141,4°C (za rozkladu- to znemožňuje plnění munice odléváním).
Špatně rozpustný v organických rozpouštědlech a nerozpustný ve vodě (0,008g petn ve 100g vody při 20°C).
Nejvhodnější rozpouštědlo pro pentrit je aceton (ve 100g acetonu se rozpustí 20,3g petn/20°C , 36,1g pent/40°C a 40,6g petn/60°C).
Dobře rozpustný je v kapalných nitrolátkách s nimiž tvoří eutektické směsi:
20% pentrit, 80% m-dinitrobenzem…… t.t. 82,4°C
10% pentrit, 90% 2,4-dinitrotoluen……. t.t. 67,3°C
20% pentrit, 70% tetryl………………….. t.t. 111,3°C
13% pentrit, 87% tritol…………………… t.t. 76,2°C .
Pentrit není hygroskopický, zahříváním ve vodě hydrolyzuje značně pomalu. Ani roztoky hydroxidů a uhličitanů nezpůsobují za normální teploty postřehnutelný rozklad. S kovy nereaguje, stykem s koncentrovanými kyselinami a hydroxidy se po čase rozkládá. Při zahřívání čistého pentritu se ukazuje jeho značná stabilita, přídavek nitrolátek s nízkou t. tání snižuje stabilitu za vyšších teplot (nad 110°C) a směs se po několika hodinách okyseluje. Tato vlastnost je hlavní příčinou, proč se hexogen (který za stejných podmínek snižuje pH po mnohem dlouhodobější expozici) používá ve větší míře než pentrit. Není se také čemu divit, vždyť pentrit je esterem, které jsou vždy méně stabilní než aromatické nitrolátky, nitraminy a uváděný cyklický nitramin hexogen.
Z esterů kyseliny dusičné je nejvíce stabilní (mnohonásobně vyšší stabilita než u nitroglycerolů, nitroglykolů, jejich derivátů) a nejméně citlivý k mechanickým impulsům.
Zároveň je jednou z nejbrizantnějších výbušnin, výkon je téměř shodný s hexogenem. Dříve se vedli rozsáhlé diskuse, zdali má vyšší účinnost hexogen nebo pentrit a došlo se k závěru, že pentrit je přeci jen o několik málo procent (do 5%) méně brizantní než RDX.
Pentrit se používá v detonátorech, bleskovicích, k výrobě iniciačních tělísek(pentrit má vynikající iniciační účinky a výbornou detonační schopnost i v silně flegmatizovaném a lisovaném stavu), pomocné roznětné nálože, jako stabilizátor detonace v méně citlivých trhavinách.
Ve vojenství mimo uvedené nejvíce na plnění tříštivých, trhavě-tříštivých náloží malých kalibrů(do 50mm).
Jelikož je vysoce citlivý(větší citlivost než RDX) nepoužívá se v čistém stavu, ale pouze jako flegmatizovaný přídavkem 5-10% vosku. Obsah flegmatizátorů se v některých případech blížil i 40%(Německo). Neflegmatizovaným pentritem se plní sekundární část rozbušek.
Výroba pentritu
Pentrit se připravuje přímou esterifikací pentaerythritolu kyselinou dusičnou vysoké koncentrace (nad 90%). Narozdíl od přípravy hexogenu není nezbytné použít téměř bezvodou HNO3, vystačit lze i s 90%ní kyselinou. Se zvyšující se koncentrací kyseliny pochopitelně roste i výtěžek pentritu. Na proces má také vliv teplota reakce a obsah NxOx v kyselině (nemá být vyšší než 4%).
V technickém měřítku se petn připravuje přisypáváním práškového penaerythritu do vychlazené 98%ní HNO3v hmotnostním poměru 1:5, teplota se udržuje chlazením pod 25°C. Při dávkování se alkohol přidává po částech, čímž se usnadňuje chlazení. Po skončení 1 hodinové esterifikace při 20°C, se celá směs vyleje do studené vody. Pentrit se vysráží jako jemné krystalky, produkt se zfiltruje, odstředí a promyje vodou. Poslední operací je rekrystalizace z acetonu s neutralizace. Výtěžek se pohybuje kolem 92-97% teorie(tj. ze 100g pentaerythritu se získá 220g pentritu).
Základním prekurzorem je pentaerythritol a budeme se jím tedy krátce zabývat:
Pentaerythritol
Pentaerythrit neboli tetramethylolmethan je bílá krystalická látka t.t. 260°C, nasládlé chuti(i když se to nemá, taxem jej ochutnal :-)), dobře rozpustná ve vodě. Používá se k výrobě syntetických pryskyřic, inertních plastů v lékařství a výbušnin. Pentaerythritol je čtyřmocným alkoholem (esterifikací je možno dosáhnout maximálně 4 estericky vázaných skupin), připravuje se aldolovou kondenzací 4 molů formaldehydu s 1 molem acetaldehydu ve slabě alkalickém prostředí.
Průmyslově se postupuje tak, že se smísí vodné roztoky formaldehydu a acetaldehydu v molárním poměru 5:1 (používá se tedy 20-25% nadbytek formaldehydu).
Při smíchávání obou aldehydů se přidává látka zvyšující pH, nejlépe anorganický hydroxid kovu z 1. nebo 2. skupiny PSP. Výhodné je použít hydroxid vápenatý, jehož přebytek lze po skončení reakce snadno odstranit neutralizací jako CaSO4.
Množství hydroxidu má odpovídat přibližně 2,5% roztoku Ca(OH)2 (tj. cca 0,1mol hydroxidu na 1mol acetaldehydu).
Po smíchání všech reagentů se roztok neustále míchá, čímž se udržuje Ca(OH)2 v suspenzi a urychluje se vlastní reakce. Zpočátku se teplota udržuje pod bodem varu acetaldehydu, po chvíli se zvýší na 60°C a směs se nechá samovolně reagovat alespoň 3 hodiny.
Skončení reakce se projeví zmizením (nebo otupením- v případě většího nadbytku CH2O) zápachu po formaldehydu, roztok se neutralizuje zředěnou kyselinou sírovou a vysrážený síran vápenatý se odfiltruje.
Filtrát se nalije do krystalizačních nádob a při teplotě 60-70°C se přebytečná voda odpaří(rychlejší je použít podtlak) na 10-15% původního objemu. Vyloučené krystaly pentaerythritolu se přečistí krystalizací z vody za přídavku aktivního uhlí.
Výtěžek pentaerythritu s teplotou tání nad 250°C je v rozmezí 50-60%.
Při kondenzaci CH2O a CH3CHO vzniká mimo jiné i dipentaerythritol, který snižuje t.tání pentaerythritu(Esterifikací vzniká dipentrit, který ve směsi s petn snižuje jeho výkonnost a zvyšuje citlivost. Nižší t.tání dipentritu snižuje i chemickou stabilitu pentritu.) a kyselina mravenčí(resp. jeho sůl). Dalšími nečistotami jsou cukernaté látky vzniklé aldolovou kondenzací formaldehydu v alkal. prostředí, obsah těchto příměsí musí být pod 0,4%.
Čistota pentaerythritolu má vliv také na výtěžek pentritu:
z pentaerythritolu s t.t. 210°C je výtěžek……………….80% Petn,
z pentareythritolu s t.t. 239°C je výtěžek……………….90% Petn .
Pentaerythritol použitý k výrobě výbušnin nemá mít t. tání nižší než 245°C(6% dipentaerythritolu) a technický pentrit nesmí obsahovat nad 5% DPEHN (dipentaerythrittetranitrát).
Výbušinářské vlastnosti pentritu
Kritický průměr při hustotě 1,0g.cm-3: 1-2mm.
Detonační rychlost pentritu při hustotě:
1.00g/cm3………………5850m/s, 1.10g/cm3……………….6100m/s
1.20g/cm3………………6500m/s, 1.30g/cm3……………….6860m/s
1.40g/cm3………………7100m/s, 1.50g/cm3……………….7490m/s
1.60g/cm3………………7850m/s, 1.73g/cm3……………….8350m/s.
Energie výbuchu (E): 1390 kcal/kg
Objem plynů (Vo): 790 l/kg
Detonační rychlost (D max.): 8350m/s (1,73g/cm3)
Trauzlův válc: 500 cm3
Balistický moždíř: 147 %
Kyslíková bilance (atom-g/kg): - 6,31
Teplota explose: 4230°C
Teplota vzbuchu(5°C/minutu): 217°C
Citlivost k nárazu: 0,26 kgm/cm2 (tetryl= 0,92)
Citlivost k iniciaci: 9mg Pb(N3)2 , 200mg Hg(ONC)2
Citlivost podle Kasta: 25cm (hexogen= 32cm)
Preparace
Jak jsme již řekl není zapotřebí používat k esterifikaci pentaerythritolu bezvodou kyselinu dusičnou. Poměr kyselin k alkoholu je 5:1 (tedy oproti výrobě hexogenu mnohem menší spotřeba kyseliny.
V trochu odlišném postupu lze dokonce použít dvounásobnou esterifikaci (jednoduše řečeno reesterifikaci- nejprve se připraví ester kyseliny sírové, který je možné přeesterifikovat na pentrit i zředěnou 65%ní HNO3).
Metoda má své nedostatky, mez něž se řadí nižší čistota a stabilita produktu a nižší výtěžek, ale i své výhody(odstranění problémů se získáváním téměř bezvodé kyseliny dusičné, nižší reakční teplo, snadnější chlazení reakce).
Zatím rozebereme jednodušší variantu s použitím alespoň 90% HNO3 a pokud bude zájem, můžeme v další aktualizaci přidat i 2. metodu preparace.
Chemikálie:
- pentaerythritol, čistý (nebo alespoň s t.t. min. 240°C)
- kyselina dusičná, min. 90% (obsah NxOx pod 4%)
- pro čištení produktu: aceton, uhličitan sodný
- Do malé erlenmayerovy baňky(může být i kádinka či jiná baňka) obsahu 150-250 ml nalijeme 50 cm3 kyseliny dusičné o koncentraci minimálně 90%. Kyselina nesmí obsahovat větší množství NxOx (nad 4%). Nehrozí zde přímo výbuch, ale část alkoholu se oxidy dusíku zoxiduje a výtěžek produktu bude tím pádem nižší. Do nádobu s kyselinou ponoříme teploměr a vložíme do chladící lázně (NaCl, led, voda). Kyselinu ochladíme na 0-10°C.
- Než se kyselina schladí, odvážíme 15g pentaerythritolu. Navážku rozdělíme (stačí hrubým odhadem) na 3 díly. Jakmile se kyselina ochladí, přisypeme 1. díl (tj.5g) pentaerythritu. Směs v baňce přitom neustále mícháme, čímž zabráníme lokálnímu přehřátí. Teplota se krátkodobě zvýší k 20-25°C. Po opětovném schlazení v lázni na alespoň 15°C přidáme další díl pentaerythritu a celý postup opakujeme. Nakonec přidáme i 3. část alkoholu. Po přidání celé navážky 15g pentaerythritolu udržujeme teplotu na 25°C cca 60 minut (chladící lázeň nahradíme za obyčejnou vodní, temperovanou). Dále jen sledujeme teplotu, aby nepřestoupila 30°C. Pentrit se po chvíli začne vylučovat z vyčerpané kyseliny jako bílá sraženina.
- Po hodině esterifikace vlijeme celý obsah baňky do nádoby s 200ml studené vody. Vysráží se pentrit ve formě bílé, nerozpustné sraženiny, kterou odfiltrujeme a na filtru promyjeme do neutrální reakce odtékající vody. Přebytečnou vodu z pentritu na filtru vymačkáme.
- Na vodní lázni zahřejeme 90ml acetonu k teplotě 45-50°C a přisypeme všechen získaný pentrit(ještě vlhký), který se beze zbytku rozpustí. K roztoku přisypeme 0,2g bezvodého uhličitanu sodného, tímto dokonale zneutralizujeme zbytky kyselosti obsažené v krystalech pentritu. Po skončení krátkého vývinu CO2 (šumění) vlijeme acetonový roztok do 500ml vody o teplotě do 30°C. V menším objemu dochází vzhledem k dobré rozpustnosti pentritu i ve zředěném acetonu k neúplnému srážení a tím i k menšímu výtěžku. Vysrážený pentrit dekantujeme, odfiltrujeme a na filtru vysušíme při laboratorní teplotě do druhého dne(nebo v sušárně při 60°C).
- Výsledným produktem po rekrystalizaci je sněhobílý, jemně krystalický prášek s velikostí krystalků 0,05-0,5mm vhodný k pro plnění rozbušek. Teplota tání takto připraveného pentritu je 139-140,5°C (použili jsme výchozí alkohol s t.t. 258°C).
Výtěžek
Z 15g pentaerythritolu o t.t. 258°C a 50ml 90%ní HNO3 (1,9% N2O4) jsme získali 32,8g pentaerythrittetranitrátu, tj. 94,2% teorie.
